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多级孔分子筛你造吗?
发布时间:2017-09-12        浏览次数:2        返回列表
 一、为什么要构建多级孔分子筛?
分子筛是一类具有晶体结构的硅铝酸盐,以TO4 (绝大多数情况,T代表Al或Si)四面体为本结构单元通过氧桥键连接形成一定拓扑网络结构的有序多孔材料,孔道尺寸大致为0.3-2 nm,是典型的微孔材料。由于其独特的晶体孔道结构、可调变的酸性以及良好的水热稳定性等特点,使其具有特殊的“择形”催化及吸附分离性能,在石油化工、精细化工和环境保护等各个领域都有非常广泛的应用。
但是分子筛微孔孔道结构在一定程度上会阻碍大分子扩散到活性中心。以ZSM-5为例,如图1所示,直筒形孔道0.53 nm * 0.56 nm,“Z”字形横向孔道0.51 nm * 0.55 nm。当遇到酚等大分子反应物时,反应物分子难以进入狭窄的0.55 nm左右微孔孔道,无法到达活性中心,从而导致催化性能降低。同时微孔孔道易导致积炭的发生, 缩短了分子筛催化剂的使用寿命。因此,当今分子筛催化剂研究的热点问题之一是如何减小微孔扩散阻力对传质的不利影响,提高催化剂的利用效率。
图1 ZSM-5分子筛MFI结构(a)和SEM图(b)
 
微孔分子筛中晶内扩散是速率控制步骤,扩散速率比分子扩散和努森扩散低了十几个数量级(见图2)。介孔分子筛如MCM,SBA等比表面积大、吸附容量大和孔径大,孔道扩散主要以努森扩散为主,相比晶内扩散而言,扩散速率高出至少7,8个数量级,但其酸性较弱且水热稳定性较差,导致其工业应用受到了限制。为了解决上述问题,研究人员开发了多级孔分子筛,该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点,多级孔的存在将反应物分子单纯的晶内扩散行为改变为努森扩散和晶内扩散协同进行,使其扩散速率增加了至少2到3个数量级。
 
图2 孔道尺寸对扩散的影响(a)和孔道尺寸对扩散系数和活性能的影响(b)
 
二、如何构建多级孔分子筛?
目前,按照多级孔引入顺序的不同,多级孔分子筛的合成方法可分为“自下而上”和“自上而下”两大类。
 
A. 自下而上
“自下而上”法是指在一个反应体系中同时引入微孔和介孔结构,从而制得多级孔分子筛,主要包括硬模板法、软模板法和无模板自组装法等。
硬模板法是指在水热合成体系中加入固体硬模板,分子筛晶体在硬模板外表面或孔道内进行二次生长从而制得多级孔分子筛。碳模板由于具有多样性和多功能性等特点是最常见的硬模板,主要包括碳黑、碳纳米颗粒、碳纳米管、有序介孔碳和蔗糖等。
软模板法是“自下而上”法中较常用的方法,即在晶化过程中,软模板和硅物种相互作用自组装合成介孔结构分子筛,具有操作简单且介孔孔径可调控的优点。典型的软模板包括有机硅烷、表面活性剂和水溶性阳离子聚合物等。
无模板自组装法是一种新兴的“自下而上”合成方法。这里无模板指的是在合成过程中不需要使用介孔模板剂,但仍需要微孔结构导向剂。该法通过纳米晶自组装形成稳定的介孔聚集体来实现多级孔分子筛的合成。
 
图 3 “自下而上”和“自上而下”法制备多级孔分子筛。
 
B. 自上而下
“自上而下”法是对已有分子筛进行后处理引入介孔,主要包括分子筛骨架脱硅法、脱硅重结晶法、脱铝法和以表面活性剂为模板剂的重结晶法等。脱硅法是通过对分子筛进行处理,选择性脱除沸石晶体中的硅原子,从而引入介孔结构的一种常用方法。脱硅后的分子筛微孔与介孔之间的孔道连通性较好,极大的提高了传质性能。脱硅重结晶法相比脱硅法增加了重结晶操作。脱铝法是通过焙烧、水热处理、酸处理等来脱除部分沸石骨架铝,从而引入晶内介孔的一种常用方法。重结晶法合成多级孔分子筛是指将微孔分子筛在含有阳离子表面活性剂的温和条件(如低浓度溶液、低温、短时间)下溶解并重结晶,重结晶的纳米分子筛作为独立的介孔分子筛相重新沉积到分子筛表面从而形成微孔-介孔复合分子筛。
 
C. 优缺点比较
    多级孔分子筛相比于常规微孔分子筛,具有扩散传质性能好、酸性强、热稳定性高和积炭失活速率缓慢等优点,已成为分子筛研究的热点。“自上而下”法具有合成方法简单、经济、环保等优点,但需要精细优化合成条件,可重复性较差; “自下而上”法合成的多级孔分子筛催化性能较好,但模板法合成过程复杂,模板剂成本较高,且模板剂除去时会造成环境污染。
 
D. 实例说明
图4为“自下而上”中硬模板法应用实例。在水热合成体系中加入12 nm炭球作为硬模板,分子筛晶体在炭球外表面进行生长从而制得多级孔道分子筛,最后通过500 C高温焙烧出去硬模板。
 
图4 炭球硬模板法制备多级孔分子筛
 
 
图5为“自上而下”中脱硅重结晶法应用实例。以TPAOH为源,将制备的微孔分子筛进行溶解脱硅操作,同时脱除下来的硅源在水热环境中重结晶,这样有助于避免硅骨架坍塌,并提高结晶度。
 
图5 脱硅重结晶法制备多级孔分子筛
 
友情提示:我们后面会结合实例对多级孔材料的形成机制进行更加深入地分析,敬请期待!
文章来源:不锈钢管/毛细管www.szscu.com
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